Chimie - Thermochimie - Cinétique (DUT GC-GP S2)

Affinité chimique :

$$\cal{A}=- \displaystyle \sum_i \nu_i \mu_i$$

avec $\nu_i$ le coefficient stoechiométrique du composé $A_i$ et $\mu_i$ son potentiel chimique.

$$\cal{A}=\cal{A}^0-RT \ln\left( \displaystyle \prod_ia_i^{\nu_i} \right)$$

avec $\cal{A}^0$ l'affinité chimique standard et $a_i$ l'activité du compoé $A_i$.

Condition d'équilibre :

$$\cal{A}=0$$

Sens d'évolution :

Si $\cal{A}>0$ Alors évolution dans le sens direct

Si $\cal{A}<0$ Alors évolution dans le sens inverse

Constante d'équilibre :

$$K^0(T)=\displaystyle \prod_ia_{i_\:équilibre}^{\nu_i}$$

Effet de la température :

Une augmentation de la température déplace la réaction dans le sens endothermique. Loi de Van't Hoff :

$$\displaystyle\frac{d\ln(K)}{dT}=\frac{\Delta_rH^0}{RT^2}$$

Effet de la pression, loi de Le Chatelier :

Une augmentation de la pression déplace l'équilibre dans le sens de diminution de la quantité de matière de gaz ($\Delta_{\nu\:gaz}<0$).

Variance :

$v=n-k-r+2-\phi$ avec $n$ le nombre de constituants, $k$ le nombre de relations entre constituants, $r$ le nombre de relations particulières et $\phi$ le nombre de phases.

Quantité de matière en cours de réaction :

\[n_i(t)=n_i(t=0)+\nu_i\xi\]

avec $\nu_i$ le nombre stœchiométrique algébrique ($\nu_i$<0 pour un réactif) et $\xi$ l'avancement.

Vitesse de réaction $v$ :

\[\displaystyle v(t)=\frac{1}{\nu_i}\frac{dc_i}{dt}=\frac{1}{\mathrm V}\frac{d\xi}{dt}\]

avec $\rm V$ le volume du réacteur.

Si la réaction contient deux réactifs $\rm A_1$ et $\rm A_2$ :

\[v=k[A_1]^{p_1}[A_2]^{p_2}\]

avec $k$ la constante de vitesse de la réaction et $p_i$ l'ordre partiel en réactif $i$.

Ordre d'une réaction :

$p=\displaystyle \sum_{i=1} p_i$ est l'ordre global de la réaction.

Dégénérescence de l'ordre :

Si $[\mathrm A_2]_{t = 0}>>[\mathrm A_1]_{t=0}$ alors $v=k'[\mathrm A_1]^{p_1}$.

Cas particulier d'une réaction d'ordre 1 :

Concentration :

\[[\mathrm A]=[\mathrm A]_{(t=0)}e^{-k\alpha t}\]

avec $\alpha$ le nombre stœchiométrique.

Temps de demi-réaction :

$t_{1/2}=\frac{ln(2)}{\alpha k}$.

Cas particulier d'une réaction d'ordre 0 :

Concentration :

\[[\mathrm A]=[\mathrm A]_{(t=0)}-\alpha kt\]

avec $\alpha$ le nombre stœchiométrique.

Temps de demi-réaction :

\[\displaystyle t_{1/2}=\frac{[\mathrm A]_{t=0}}{2\alpha k}.\]

Loi d'Arrhénius :

\[\displaystyle \frac{d\ln k}{dT}=\frac{E_a}{RT^2}\]

avec $E_a$ l'énergie d'activation, $R$ la constante des gaz parfaits et $T$ la température.

Définition d'un processus élémentaire :

C'est une réaction se déroulant à l'échelle moléculaire en une seule étape : il n'y a pas formation d'espèces chimiques intermédiaires.

Loi de Van't Hoff :

Lorsque la réaction est un processus élémentaire, les ordres partiels se confondent avec les nombres stœchiométriques et l'ordre total à la molécularité (= nombre d'entités intervenant dans la réaction en tant que réactifs).

Mécanismes réactionnels :

L'ensemble des processus élémentaires qui rend compte des caractéristiques macroscopiques de la réaction globale est le mécanisme réactionnel.

Un intermédiaire réactionnel (à ne pas confondre avec un état de transition) est une espèce formée puis consommée au cours du mécanisme réactionnel. Il n'est donc ni un réactif, ni un produit de la réaction. Les radicaux ou carbocations sont des exemples d’intermédiaires réactionnels.

Le mécanisme pas stades et le mécanisme en chaîne sont deux types de mécanismes réactionnels.

Approximation de l'étape cinétiquement déterminante AECD

Si dans une série d'étapes élémentaires successives, une des étapes est beaucoup plus difficile que les autres, alors cette étape appelée "cinétiquement déterminante" impose sa vitesse à la réaction globale.

Approximation des états quasi stationnaires AEQS

Pour un intermédiaire réactionnel très réactif, $A$ dont la concentration est très faible, on considère que sa concentration est à peu près constante, soit $\displaystyle\frac{d[\mathrm A]}{dt}=0$.